Appena terminata la laurea in giurisprudenza, è stato nominato presidente diocesano della Gioventù di Azione Cattolica ed era Membro dei giovani dell’Azione Popolare. Nel 1932 fu nominato presidente della Federazione regionale degli studenti cattolici. Nel 1933, l’arcivescovo di Toledo lo nominò presidente della IV Assemblea Nazionale della Gioventù Cattolica. Al termine dell’Assemblea, il cardinale primate lo ha incontrato insieme ai propagandisti Ángel Herrera Oria, Alfredo López e Manuel Aparici affidando loro di promuovere la Gioventù dell’Azione Cattolica in Spagna. Antonio Rivera si è come consacrato a questo impegno, abbandono tutti i suoi precedenti impegni apostolici. Nello stesso anno ricevette dal Servo di Dio Pedro Perales la proposta di segretario del Centro di Toledo dell’ACdP ma, dopo essersi consultato con Fernando Martín-Sánchez Juliá, fu costretto a rifiutare la nomina obbedendo alla missione affidata dalla Gerarchia per la JAC. Nel 1935, è membro del consiglio centrale del JAC.

In obbedienza al fatto che l’Azione cattolica non compromette la Chiesa con la partecipazione attiva alla politica non partecipa alla rivolta di Alcazar.  Ma, quando la guerra infuriò a Toledo, decise di andare a titolo personale e volontaria, a difesa dell’Alcazar, portando con sé solo un Vangelo, un rosario e una tela di sacco. La sua testimonianza cristiana fu così eroica ed esemplare che fu conosciuto come “l’Angelo dell’Alcazar”.